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金铁在人间——中国古代冶金技术回眸
肖斌   
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【摘要】材料是人类文明发展的里程碑,科学技术是第一生产力。铜、铁等金属冶炼技术的出现,推动人类社会实现了跨越式发展。本文着眼于中国古代在铜冶金和铁冶金技术领域的非凡成就,聚焦金属文物等在现实保护中所面临的巨大挑战——腐蚀。希望通过这篇文章能够让更多的人了解中国古代冶金技术,关心文化遗产保护工作,助力于营造科技创新社会氛围,激励大家共同回答好“李约瑟难题”和“钱学森之问”。

人类文明的每一次巨大进步,都伴随着冶金和材料技术的重大突破。纵观历史,从石器时代到青铜器时代再到铁器时代,材料成为人类文明发展的里程碑。我国是世界上率先开始大规模冶炼金属的国家之一,并且在相当长的历史时期内,冶金技术水平始终保持在世界前列。其中,许多流传至今的青铜器和铁器不仅在当时起到推动社会发展的重要作用,在当下也为古代冶金史研究提供了宝贵的实物资料。 

金铁来到人间 

金属在自然界多以化合物矿石存在,火法冶金即利用燃料燃烧等提供的高温从金属矿石中提炼金属。人类最早利用金属,是从铜和铁等的火法冶金开始的。由于铜的熔点(1083℃)较铁(1538℃)的偏低,所以铜冶炼要早于铁冶炼很多年。铜在古代常被称为金,因此也用金铁来指代铜和铁。

金铁甫一来到人间,便被人们赋予了重要使命。

纯铜具有优异的导电性和延展性,所以生产中经常可以看到铜制线缆、铜箔等,但也因其过于柔软,导致无法作为实际(机械)工具使用。人们采用加入锡、铅、锌等其它金属组分冶炼形成合金,来改善其性能。其中,加入锡后的铜锡合金,兼具一定强度和韧性,用途较为广泛。青铜,即铜锡(Cu-Sn)合金。

中国拥有灿烂的青铜文明,三星堆文化遗址和殷墟遗址都出土了大量技艺精湛、造型精美的青铜器。大约成书于东周时期的《考工记》中,给出了关于铜锡合金的相关描述,并且按照不同性能用途提供了比较精确的成分配比。“国之大事,在祀与戎”,钟、鼎、斧、钺,各种青铜器作为礼器、乐器、兵器等出现在国家重要场合上,彰显着国家的权利与威势。相传大禹所制的九鼎被夏商周三代的王室视作传国之宝,是王权和天命的象征。在周代,鼎的多少与贵族分封的等级制度密切相关。周王室衰落时分封制名存实亡、礼崩乐坏,甚至还流传下来“问鼎中原”的典故。

在春秋战国时期,中国已经开始铁的大规模人工冶炼,留下了食铁兽(有研究称食铁兽即大熊猫,但目前并无定论)的相关记载。

铁器一般为铁碳(Fe-C)合金制品,含碳量小于0.0218%的铁碳合金称熟铁(或纯铁),在0.0218-2.11%之间称钢,而介于2.11%和6.69%之间的则称生铁(或铸铁)。熟铁软,机械强度却低;生铁硬,韧性和可加工性差;钢,强度高又韧性好。可见,生铁、钢和熟铁在性能上的区别,应归因于碳含量的不同。人们常将上述铁碳合金合称为钢铁。由于钢的性能优异,随着冶金技术的发展,钢制产品逐渐占据主流地位。

图1.钢铁分为生铁、钢和熟铁

可能有读者要问,铁为什么还分生熟?这与古代钢铁冶炼流程相关。

《天工开物》中是这样描述的,“凡铁分生、熟,出炉未炒则生,既炒则熟。生、熟相合,炼成则钢”。古代钢铁冶炼技术路线,大致分为两类:一种是块炼铁-块炼渗碳钢,比较原始;一种是生铁冶炼-生铁制钢,相对成熟。在人工冶铁的早期,由于炉温有限,只能炼出含有较多杂质的块炼铁,经过反复锻打可以成为熟铁,再经过加热、锻打、渗碳等流程制成钢。时间稍晚一些出现的冶铸生铁技术,产品质量提升很多,得以大范围推广。同时借助“炒钢法”,即在加热的半液态生铁中加入铁矿粉,并不停翻炒增大与空气的接触面积,使得生铁中的碳含量和各种有害杂质不断减少,再经反复锻打,最终制成性能更为优良的钢产品。殊途同归,在南北朝时期,綦毋怀文更进一步发明了“灌钢法”,即利用生铁和熟铁混合熔炼成钢的先进技术,这种方法极大地节省了人力物力,在我国一直沿用至近代。

正所谓“百炼成钢”,在中国古代只能通过较为原始的动力(人力)反复加热锻打钢铁半成品,才能使其最终去除其余杂质,成分和组织也更均匀,以此来改善钢的性能。正因钢铁冶炼过程的艰辛和本身刚强的特性,其蕴含着一种千锤百炼、百折不挠的精神,千百年来激励着人们要像钢铁一样磨炼自身的品行。

金铁之殇——腐蚀

时至今日,铜冶金和铁冶金仍然在国民经济生产占据重要地位。但是,不论是青铜器和铁器文物,还是现当代金属制品,在其为人类服务的旅途上都面临着一个巨大挑战——腐蚀,也称锈蚀。锈,就是金属表面发生腐蚀而形成的物质,蚀意指腐蚀多为由表及里发展导致金属基体不断损耗。

腐蚀现象在生活中很常见,像是长时间使用的铜制水龙头往往会发绿,一些铁制护栏表面常有红褐色的铁锈,这与此类金属的化学性质相对比较活泼有关。正如歌词中“帘外芭蕉惹骤雨,门环惹铜绿”中写到的那样,活泼的金属接触到了一定环境,总有自发产生化学反应的趋势,这也是金属在自然界多以化合物相对稳定状态存在的主要原因之一。

尽管人们印象中的青铜器文物好像都是青黑色、显得灰扑扑的,但青铜的“青”并不是青铜制品原本的色泽,而是青铜发生氧化和腐蚀后,表面各种化合物所呈现出的颜色,如氧化铜(CuO,黑色)、氧化亚铜(Cu2O,红色)、碱式碳酸铜(CuCO3·Cu(OH)2,绿色)、锡的氧化物(Sn2O,白色)。随着时间变迁,青铜器表面最终呈现一种青绿色为主、五彩斑驳的状态。这些极具韵致的古斑,就是铜锈。在今天,日语汉字中还有个词语“锖”,就是生锈的意思。

铜的化学性质稍稳定一些,因此在良好的贮存环境下能保存较长时间,为我们在今天仍然能够目睹众多青铜器文物创造了有利条件,但腐蚀过程本身不可逆!同时,当青铜器文物在出土后,由稳定封闭的土壤转移到大气中,氧气、温度、湿度、氯离子、工业有害气体等的存在或含量变化,都有可能导致青铜器发生迅速扩展的严重粉状锈蚀。这让人们不得不对这些珍贵文物的保存产生担忧。

相较于铜,由于腐蚀的缘故,铁器的人间旅途显得更为坎坷。一方面,是由于铁的化学性质比铜、锡等金属更为活泼,本身就易于发生腐蚀。另一方面,“成也合金,败也合金”,多种金属组分熔炼成合金,内部组织很容易出现成分偏析(某金属元素的选择性聚集)等不均匀组织。由于铁器为铁碳(Fe-C)合金,铁碳之间和不均匀金相组织之间存在电化学位差异并导致原电池反应发生,加剧了铁器制品的腐蚀现象。

图2.物质化学活泼性排序

钢铁,在现代被称作黑色金属,就是一个典型例子。而这是为什么呢?这是因为其在自然条件下,表面就能自发形成一层黑色的Fe3O4(四氧化三铁)和棕褐色的Fe2O3(氧化铁)等氧化产物。只有磨去这层锈,才能看到银白色的金属色泽。

河北沧州铁狮子,是铁器文物坎坷人间旅途的又一个真实写照。铁狮子始铸于后周广顺三年(公元953年),是目前世界上最大的铸铁狮子。铁狮子自铸成以来就露天摆放,经过上千年岁月风雨的侵蚀,腐蚀和结构损伤都非常严重。出于对文物的爱护,人们尝试为铁狮加盖一个防护亭,以起到遮风挡雨的作用。但是周期性的、半封闭的浸润环境反而能加速铁狮的锈蚀。迫不得已,只能拆除了这个防护亭。之后,文物保护部门又对铁狮子进行移位维修等尝试,但是并未能有效遏制腐蚀的进程。

这也从一个侧面,说明了腐蚀现象的严重性与复杂性。腐蚀,或许正是金铁人间旅途的终点。

减缓腐蚀的技术

虽然腐蚀进程本身不可逆,但是可以采用多种办法来减缓这个进程。近代以来金属材料学和电化学理论得到长足的发展,对于防腐蚀已形成两种主要思路:一种是增强金属或合金本身的耐蚀性,为此人们研发了大量的不锈钢,像是生活中常用的食品级304不锈钢;一种则是为金属穿上一层密实的防护外衣,尽量避免金属表面直接与空气、水分等直接接触。此外,还会选择性的对金属存放环境进行监测控制,避免腐蚀过快发生。

那么在过去,人们是否有相应办法来减缓腐蚀呢?

中国古代,人们在生产实践中采用各种表面处理技术,在金属制品表面获得各种流光溢彩的金色或银色装饰,主要有镀锡、错金银、鎏金银等。学术界对于古代是否出于防腐蚀目的而进行表面处理的探讨,目前尚无定论。但无可否认的是,这些美丽的装饰(表面处理)客观上起到了防腐蚀的作用。

上世纪发掘出土的越王勾践剑,历经上千年,表面依然光可鉴人、毫无锈蚀,刃薄而锋利,在当时引起世界轰动。青铜剑身布满漂亮的菱形黑色纹饰,纹饰区域腐蚀程度深,而非纹饰区域腐蚀程度重。相关学者对此进行研究,发现非纹饰区域表面富锡(表面锡含量占比高于剑身内部),减缓腐蚀向剑身内部发展,所以耐腐蚀性能优异。当然,更为重要的是墓葬中采用的白膏泥(铝硅酸盐土,防渗水效果较好)密封,使得青铜器的存放环境干燥缺氧,大大抑制了腐蚀速率。

除了装饰性的表面处理,古人也会在冶炼加工过程中对材料进行一定处理。上文曾提及的綦毋怀文,在利用灌钢法制钢后,对钢材料“浴以五牲之溺、淬以五牲之脂”,意即采用动物尿液(盐溶液)和油脂进行淬火热处理。这种早期的双液淬火工艺,较之普通单液淬火工艺,使钢铁制品更具强韧性。此外,动物尿液中含有的尿素、氨、无机盐等,还能有助于在钢铁表面形成一层致密的氧化膜层,能够提高材料的耐腐蚀性能。这与现代钢铁工业中常用的化学热处理,像是发黑(发蓝)处理,有异曲同工之妙。

但是中国古代冶金技术,包括上述这些热表处理技术在内,很大程度上仍然只是古代工匠们历经千辛万苦,积累出的经验成果,并未形成系统的科学理论或技术原理性的总结,也没能推动近代科学技术在中国率先发展起来。不得不说,这是一种极大的遗憾。        

中国是一个拥有五千年悠久历史文明的国度,在这片古老却始终生机迸发的沃土上,勤劳勇敢的中华民族用自己的智慧和汗水创造了灿烂辉煌的中华文明,凝结出了丰硕的科技果实。当今世界科学技术发展突飞猛进,为我们更好地开展科技史研究以及文化遗产保护工作提供了极大便利。

我们有理由在今天继承好、保护好、发扬好这些宝贵的文化遗产。“鉴于往事,有资于治道”,要从历史中汲取经验教训,只有深刻把握科学精神,培育科学素养,加快科技创新,才能真正回答好“李约瑟难题”和“钱学森之问”,才能不辜负党和人民对科技工作者和青少年朋友们的殷切希望。

-完-
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金铁在人间——中国古代冶金技术回眸
肖斌

学校:北京航空航天大学

学历:硕士研究生

专业:材料科学与工程

职业:在校学生

评委点评 评语汇总

文章介绍了钢铁的发展历史,探讨了古今人们减缓腐蚀的关键技术,并呼吁人们保护文物,讲解全面详细,通俗易懂,是一篇很好的科普文章。

2020-11-09 02:09 匿名 ——

文章主要介绍了中国古代的钢铁、冶金技术和防锈知识,点面结合,生动有趣,详略得当,是一篇较好的科普文章。但作者仅仅停留在科普知识的内容介绍层面,缺少外延,建议增加近现代中国冶金材料发展历程,引出目前我国在该领域存在的问题,使大众意识到该问题。

2020-10-22 09:26 匿名 ——

梳理中国冶金技术发展的沿革,条理清晰,科学方法与科学精神贯穿于叙述之中,较有启发性。

2020-10-15 06:38 匿名 ——

文章简要介绍了我国古代的冶金技术和相关的防锈方法,行文流畅、结构清晰,内容丰富翔实,起到了很好的科普作用,是一篇很好的科普文章。

2020-10-07 22:44 匿名 ——

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