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神奇的“吸管”
清蒸鱼   
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· 文章开篇举大家颇为喜欢的奶茶和珍珠的例子吸引读者的阅读。将反渗透技术比喻为过滤珍珠的滤网,将碳纳米管比作喝奶茶不吸珍珠的吸管,生动形象的让读者认识到两种海水淡化的本质区别。以此引出下文关于海水如何淡化的知识:包括什么是海水淡化、海水淡化的现状、反渗透技术等,通过反渗透技术在淡化海水中存在的缺点进一步引出碳纳米管,较全面的介绍了碳纳米管是如何被发现的和碳纳米管的使用原理、存在的问题和解决办法。文章体现了很强的科学性,思维条理清晰,有助于读者理解和学习。 · 本文是所谓的硬科普,所涉主题为当今科学界或者说全人类头痛的淡水缺乏及破解。作者是科学院物理专业的博士,此文把关注的点放在用碳纳米管解决小于1纳米杂质的过滤难题。为了讲清碳纳米管及其作用原理以及如何解决碳管本身堵塞等科学上的前沿话题,作者做了不少努力。由一线科研人员来通俗介绍前沿科学进展这也是我们科普作品征文希望的导向。本文达到了这个目标值得赞赏。当然也确实存在知识点过多,让人读起来费劲的问题,如在写作上能更围绕主题,把碳纳米管技术本身的原理及其在海水淡化中的独特作用讲清楚即可,后面的解决堵塞问题只要点到即可而不过多展开或许阅读感觉会好一些。但总体上这是一篇合格且优秀的科普作品。 · 文章介绍的是碳纳米管对于海水的淡化。从碳纳米管的诞生到它淡化海水的原理和遇到的问题都有科学详实的介绍。但从通篇文章来说这种高能知识点太过密集,阅读体验一般,通俗性较差。对于这方面的知识普及人群应当是青年以上了。 · 文章从珍珠奶茶这个生活的角度切入,形象地解释了海水淡化的基本原理;用对比的手法突出碳纳米管的优点,也从多方面科普了碳纳米管的相关发展,同时从实例中启发人们不同条件下应采取不同的思考方式,避免被“常识”套牢。

【摘要】淡水资源缺乏是当前世界亟待解决的问题。海水淡化是解决该问题的方法之一。最常用的手段是通过反渗透技术获取淡水。但它具有高能耗、污染严重等缺点。环保材料碳纳米管作为海水淡化的新型材料,已被科学界广泛关注。近年来计算模拟和实验方面都实现了重大突破。本文通过生活实例,介绍碳纳米管在过滤盐水方面的优势,以及研究阶段的某些问题是如何解决的。

炎炎夏日到来。走在大街上,烈日当空,这时来杯奶茶解解暑,多爽啊。可是有些人说我不想要里面的珍珠,只想要奶茶。

可以。

只要用网过滤掉珍珠,这个问题就解决了。或者用小一点口径的吸管,也可以实现。实在想简单点,就直接点一杯不加珍珠的奶茶,行不行!

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(图片来自网络)

但是,自然界中有一种珍珠奶茶,里面已经有“珍珠”了。这个“珍珠”不能吃,而且小到看不见,怎么把它过滤出来呢?

这就是科学家一直头痛的,从海水中提取纯水的工作,也就是海水淡化。


什么是海水淡化

淡水资源匮乏是我们这个时代面临的严峻挑战之一。全球水资源短缺,即使在目前被认为富含水资源的地区也是如此。且预计未来几十年水资源问题将日益严重。到时候有些地区水都喝不上,更别提奶茶了。

如何解决水资源问题?除了节约用水和污水处理等传统操作之外,人们把目标瞄准了覆盖地球面积70%以上海洋。

不过,海水是无法直接饮用的,必须将其脱盐淡化。其最关键的工序,也就类似于把珍珠奶茶(盐离子)挡在吸管外。


海水淡化的现状

据传早在16世纪初,英国女王伊丽莎白一世就颁布过这样一道嘉奖令:谁能想出廉价海水淡化的方法,将得到1万英磅的奖赏。16世纪末,人类试着用蒸馏器在船上直接蒸发海水来制取淡水,开创了人工淡化海水的先例。400年后的今天,已有 150 多个国家/地区开展了海水淡化工作。研究人员们想出来许多方法实现海水淡化,其中最流行的就是反渗透技术。


过滤“珍珠”的滤网——反渗透技术

二十世纪六十年代,反渗透膜脱盐技术开始工业化应用。反渗透膜是一种半透膜,一般用醋酸纤维素和芳香聚酰胺类等高分子材料制备而成。

通过对膜一侧的水加压,水分子会沿着压力降低的方向渗透到膜的另一侧,而原水中的大分子物质、胶体、微生物、有机物和大部分离子都留在加压侧,在另一侧就能得到淡水,从而实现淡化效果。这个过程就类似用滤网过滤珍珠奶茶中的珍珠。

反渗透膜具有分离效率高,操作简单的优点。已成为目前工业上主流的海水淡化和污水处理设备。反渗透膜的一些特性,如高通量和高离子排斥率,优异的耐压性,广泛的温度和pH范围等,在商业上具有很强的竞争力,因此获得了非常高的市场份额。

因为水在进入反渗透系统过滤之前,往往已经经过了预处理;所以只要反渗透膜能把溶解盐的过滤比例控制在95%以上,所产出的水就可以达到饮用标准。生活当中最常见的反渗透技术就是家用净水设备的最后一道工序。(PS:宇航员在太空可以“喝尿”,就是反渗透技术的功劳。)

各大广告商已经把反渗透技术优点吹得天花乱坠了,在此就不赘述。市场的占有率之高也说明它们确实经得起考验。

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图注:反渗透膜过滤设备(图片来自网络)


反渗透技术的缺点

然而,反渗透技术仍存在高能耗,成本高,易污染,耐氯性差等问题。

虽然我们日常用水,反渗透技术可以满足;但是反渗透膜在使用一段时间后,需要采用化学处理来保养,产生新的污染。甚至家用的反渗透滤芯根本就没有回收处理这个环节,直接就被列为干垃圾。也是一种浪费。

而且反渗透技术的过滤能力有限,大部分一价金属离子(如让海水尝起来“咸”的钠离子)和有些二价金属离子(如让海水尝起来“苦”的镁离子)难以通过反渗透膜完全过滤掉。在一些医疗和工业生产当中,却需要超纯净的水,一点离子都不能有。例如进行生物实验时,水中的微量离子就会对实验体系产生影响。其它的如电子、半导体芯片、液晶显示器等行业也有此类要求。这时候,反渗透技术就力有不逮了。

人们希望采用一种更高效,更环保,更经济的技术手段来获取淡水资源。研究人员把眼光投向了新型材料——碳纳米管。


只吸奶茶不吸珍珠的“吸管”——碳纳米管

反渗透膜的孔径是纳米级的,它可以过滤掉大部分的离子。但还有一些直径接近1纳米的一价离子无法完全过滤。这些离子以水合离子状态存在,如水合钠离子、水合氯离子,直径都在1 纳米左右,和反渗透膜的孔径接近,因此有一定的概率会透过反渗透膜。

而如果采用直径较小的碳纳米管(孔径不到1 纳米)作为过滤材料,那就像用管径比珍珠更小的吸管来喝珍珠奶茶,能把水合金属离子挡在管子外,从而达到完全过滤金属离子的目的。

为了追求更高的效率、更高的脱盐率,自21世纪初开始,人们开始研究碳纳米管膜脱盐的可能性。


碳纳米管的发现

碳纳米管是由碳原子组成的管状结构,可以看作是石墨烯薄层卷成的圆筒。它的直径大约是0.4~15 nm,一根头发丝的宽度可以放置大约几十万根碳纳米管。碳纳米管是一种高强度的纳米材料。它的强度是钢的一百倍,但是密度却只有钢的六分之一。

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图注:石墨烯和碳纳米管(图片来自网络)

碳纳米管是由日本纳米科学家饭岛澄男在1991年首次发现报道的。说到饭岛澄男,还有一段狗血的故事。在他发现碳纳米管之前,媒体报道了英国的哈罗德·克罗托和美国的理查德·斯莫利发现“富勒烯”的成果。富勒烯和碳纳米管类似,也是由碳原子组成的结构(由60个碳原子组成的球体,像足球)。饭岛澄男看到这个报道傻眼了,因为他曾经在显微镜下观察到这种结构。只是当年由于技术原因,他没发现这个碳结构是个立体球,以为是一般的平面结构,所以没有当回事。也因为这个疏忽,他错失了一个拿诺贝尔奖的机会。(富勒烯发现者共享1996年诺贝尔化学奖)

此后,饭岛澄男更加努力。终于在1991年,再一次通过电子显微镜观察碳结构时,发现了碳的多圆环结构——后来证实是多壁碳纳米管。这个发现同样震惊了世界。因为碳纳米管被认为是新时代极其重要的材料突破。希望饭岛澄男能得到应该属于他的诺贝尔奖。


碳纳米管如何过滤

最简单的碳纳米管过滤模型由一层纳米管组成的过滤膜和两个水箱组成。一个水箱(盐水箱)中装的是理想状态的盐水,其中只有水和等量的钠离子和氯离子,整个容液呈电中性。另一个水箱中装的是纯水。

将单层碳纳米管平行排列后制成膜,放置在盐水箱和纯水箱之间。

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图注:碳纳米管过滤原理示意图:绿色网状结构是单个碳纳米管的侧视图;蓝色小球是钠离子;红白小球代表水分子,其中红色是氧原子,白色是氢原子;可以看到,钠离子和水分子结合,形成的水合离子被碳纳米管挡在外面,而水分子可以畅通无阻地通过碳纳米管  (参考文献[3])

如果我们在盐水箱一侧施加压力,则盐水箱中的水分子在压力下可单向通过碳纳米管,到达纯水箱。其中的水合钠离子和水合氯离子则因为它们的水合半径大于最小的碳纳米管,所以无法通过,从而实现滤水脱盐的效果。这个过程,有点像拿一扎孔径比较小的吸管喝奶茶

理论计算表明,碳纳米管渗透膜可以过滤100%的离子,而反渗透膜只能过滤99%以上的离子。因此碳纳米管渗透膜过滤出来的水纯度更高。

不仅过滤出的水的纯度更高,碳纳米管还具有高渗透性、低能耗、污染小等的优点。2001年,Hummer和Rasaiah等人用理论的方法测试碳纳米管作为水通道的性能后发现,由于碳纳米管的内部光滑,水分子可以很容易进入管道并通过。在较窄的碳纳米管内部,水分子之间还会通过氢键形成一维水链。自2005年起,陆续有实验证明了碳纳米管具有高效水渗透能力。大量计算模拟结果也说明其可以作为脱盐材料,有望取代原有的反渗透膜技术。


令人困扰的实验结果

不过,上述模型只是在计算机上模拟生成的结果。因为技术发展缓慢,计算模拟的相关研究进行的十多年里,几乎没有实际的实验出现。直到最近几年,中国科学院上海应用物理研究所的方海平研究员等人,发现盐在碳管内自发超高富集现象:管内盐浓度可以比管外稀溶液盐浓度高一百到一万倍。这是世界上首次在分子尺度上观察到稀盐溶液中碳纳米管内部的盐浓度分布。它挑战了传统上人们认为管子内外盐浓度相当的常识。这一发现也表明,当碳纳米管浸泡在海水浓度甚至更低浓度的稀溶液中,碳纳米管内的自发盐富集会堵塞碳管,阻挡碳纳米管内水的流动。也就是说,使用碳纳米管过滤时,水流并不能很顺利地流到另一侧水箱,在一段时间后,水流甚至会停止!这个结果让全世界的科学家都感到困扰。问题出在哪儿呢?

在2015年,中科院上海应用物理所方海平研究组就曾经发现,盐溶液中水合离子与具有芳香环的表面(例如石墨烯、碳纳米管等)之间会存在很强的相互作用,这会不会是碳纳米管过滤问题的原因呢?他们的模拟结果显示:在采用碳纳米管过滤盐水的过程中,溶液中的钠离子与碳纳米管之间确实可能有很强的吸引作用,导致管子堵塞,阻断水流通过。这称为阳离子-p作用。这种相互作用影响了滤水效果。他们推测,碳纳米管过滤问题的罪魁祸首就是阳离子-p作用。


堵塞的吸管——阳离子-p作用

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图注:左侧是盐水,右侧是纯水。加压时,阳离子-p作用使得钠离子堵在了碳纳米管口(参考文献[3])

什么是阳离子-p作用呢?

碳纳米管可以看作是石墨烯卷起来的圆筒,而石墨烯是由碳原子通过六元环(六角形的苯环)排列形成的二维薄层,就像电蚊拍的电网。当金属阳离子与这些六角形的苯环靠近时,苯环就会吸附金属阳离子,就像电蚊拍会吸引空中的蚊虫一样。这就是阳离子-p作用。

阳离子-p作用普遍存在于自然界中,因此它的出现会对生物体和纳米材料的原有特性有重要影响。在上述模型中,阳离子-p作用会使得部分钠离子吸附在碳纳米管管口,引起堵塞,从而阻断了水在碳纳米管中的传输。对比计算模拟的碳纳米管,如果没加阳离子-p作用,等面积膜的流量是当前市场上最优商用反渗透膜的将近10倍;如果加了阳离子-p作用,流量就只有3倍多了。

在认识到阳离子-p作用之前,人们无法理解离子在碳基材料表面的运动行为,一些相关的实验结果也无法用现有的知识解释。2015年,方海平研究组理论模拟预测了碳纳米管的阳离子-p作用。2017年,出现了相应的实验证明了该计算模拟结果的可靠性。


解决堵管问题

知道了堵管的原因,又怎么解决呢?研究者发现,可以在碳纳米管管口加修饰基团(甲基,乙基和羟基等)等方法,减小钠离子与管口接触距离,从而减小阳离子-p作用发生的机会,进而让水流可以顺利通过碳纳米管,达到滤盐目的。还有一种方法是在体系中施加强电场,将吸附在管口的离子从吸附位置拉离,也可以让堵塞的碳纳米管再次“活”起来。看来用碳纳米管“吸管”来滤水,也不是那么容易啊。


超越常识的碳纳米材料

经典物理是我们认识宏观世界的常用模型,而碳纳米管的尺寸已经远离宏观世界,到达了微观尺度。是不是能继续沿用经典物理的宏观模型,用生活常识去理解呢?这就需要小心了。原来其他科学家对碳纳米管的理论计算是直接用宏观的“吸管”模型去考察它,结果发现理论和实验背离。而中科院上海应用物理所研究者的模拟方法,是在直观的方法上加入了微观世界的规律 -  - 量子物理的考虑,这才得出了和实验数据相符的结果。

从发现碳纳米管的堵管,到想出对应的解决方法,都是基于对碳纳米管的新的理解。碳纳米材料在微观世界的运行规律和我们日常生活的宏观世界不同,很可能出现让我们意想不到的结果,这也是碳纳米材料研究迟迟没有进展的原因,但同时也给了我们很多的机会,有可能发现新的物理。

值得一提的是,中科院上海应用物理所研究者对碳纳米管的研究发现,基于碳纳米管离子富集技术可以直接用于极稀的水溶液中收集/提取贵金属(例如金、铂),这为贵金属提供了一个新的收集/提取策略。同时,他们在经典力场中加入量子物理研究的模拟方法,也已经作为一项专利得到承认,也是材料物理领域的一个新的开拓。

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图注:碳纳米管管口的修饰基团会减小阳离子-p作用发生的机会(参考文献[4])

目前,人们已经掌握了大量制备石墨烯和碳纳米管的方法。采用碳纳米管过滤海水可能是一个增加淡水储备的方法。不过从试验到投入生产,还有一段很长的路要走。让我们期待对碳纳米管的改良早日成功,碳纳米管海水淡化装置能够早日投入使用,让经济的海水淡化早日进入千家万户。


参考文献:

[1] 张文毓,全识俊. 石墨烯应用研究进展. 《传感器世界》2011, 05, 6-11.

[2] 朱彬. 与诺奖错过的男人,一个转身,整出了碳纳米管. 圆的方块公众号.

[3] Jian Liu, et al. Phys. Rev. Lett. 2015, 115, 164502.  

[4] Jingyu Qin, et al. J. Phys. Chem. C 2018, 122, 11807−11813.

[5] Xueliang Wang, et al. Phys. Rev. Lett. 2018, 121, 226102. 

[6] R. H. Tunuguntla, et al. Science, 2017, 357, 792–796.


-完-
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学校:暂无

学历:博士研究生

专业:粒子物理与原子核物理学

职业:自由职业

评委点评 评语汇总

文章开篇举大家颇为喜欢的奶茶和珍珠的例子吸引读者的阅读。将反渗透技术比喻为过滤珍珠的滤网,将碳纳米管比作喝奶茶不吸珍珠的吸管,生动形象的让读者认识到两种海水淡化的本质区别。以此引出下文关于海水如何淡化的知识:包括什么是海水淡化、海水淡化的现状、反渗透技术等,通过反渗透技术在淡化海水中存在的缺点进一步引出碳纳米管,较全面的介绍了碳纳米管是如何被发现的和碳纳米管的使用原理、存在的问题和解决办法。文章体现了很强的科学性,思维条理清晰,有助于读者理解和学习。

2019-09-14 18:50 匿名 ——

本文是所谓的硬科普,所涉主题为当今科学界或者说全人类头痛的淡水缺乏及破解。作者是科学院物理专业的博士,此文把关注的点放在用碳纳米管解决小于1纳米杂质的过滤难题。为了讲清碳纳米管及其作用原理以及如何解决碳管本身堵塞等科学上的前沿话题,作者做了不少努力。由一线科研人员来通俗介绍前沿科学进展这也是我们科普作品征文希望的导向。本文达到了这个目标值得赞赏。当然也确实存在知识点过多,让人读起来费劲的问题,如在写作上能更围绕主题,把碳纳米管技术本身的原理及其在海水淡化中的独特作用讲清楚即可,后面的解决堵塞问题只要点到即可而不过多展开或许阅读感觉会好一些。但总体上这是一篇合格且优秀的科普作品。

2019-09-06 08:13 江世亮 ——

文章介绍的是碳纳米管对于海水的淡化。从碳纳米管的诞生到它淡化海水的原理和遇到的问题都有科学详实的介绍。但从通篇文章来说这种高能知识点太过密集,阅读体验一般,通俗性较差。对于这方面的知识普及人群应当是青年以上了。

2019-09-02 20:51 匿名 ——

文章从珍珠奶茶这个生活的角度切入,形象地解释了海水淡化的基本原理;用对比的手法突出碳纳米管的优点,也从多方面科普了碳纳米管的相关发展,同时从实例中启发人们不同条件下应采取不同的思考方式,避免被“常识”套牢。

2019-09-02 15:18 匿名 ——

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